溴氰菊酯在煙葉中的降解機(jī)理研究
發(fā)布時(shí)間:2019-08-25 來源: 短文摘抄 點(diǎn)擊:
摘要:為了探明溴氰菊酯的殘留污染風(fēng)險(xiǎn),在田間試驗(yàn)條件下,采用氣相色譜-質(zhì)譜法研究了溴氰菊酯在煙葉中的降解動(dòng)態(tài)及機(jī)理。結(jié)果表明,溴氰菊酯在煙葉中的降解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,降解半衰期為5.3 d;溴氰菊酯在煙葉中的殘留量隨施藥劑量增加和收獲時(shí)間縮短而增高;溴氰菊酯在煙葉中的主要降解途徑是被水解、氧化,轉(zhuǎn)化成更為穩(wěn)定的3,3-二甲基環(huán)丙烷-1,2-二甲酸和3-苯氧基苯乙酸。
關(guān)鍵詞:溴氰菊酯;煙葉;殘留;降解;機(jī)理
中圖分類號(hào):S572:S481+.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào):A 文章編號(hào):1001—4942(2016)03—0098—04
溴氰菊酯(Dehamethrin)化學(xué)名稱為右旋-順式-2,2-二甲基-3-(2,2-二溴乙烯基)環(huán)丙烷羧酸-(S)-α-氰基-3-苯氧基芐酯,屬擬除蟲菊酯類廣譜性殺蟲劑,具有觸殺和胃毒作用,對(duì)煙草上的煙青蟲有較好的防治效果。目前,關(guān)于溴氰菊酯殘留分析的方法有氣相色譜法、液相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法、液質(zhì)聯(lián)用法、免疫分析法、熒光光度法、薄層色譜法、基質(zhì)固相分散法。尚未見有關(guān)溴氰菊酯在煙葉中的降解與代謝轉(zhuǎn)化的相關(guān)報(bào)道。本研究采用氣相色譜一質(zhì)譜分析方法對(duì)溴氰菊酯在烤煙上的降解動(dòng)態(tài)和代謝產(chǎn)物進(jìn)行了分析,旨在闡明溴氰菊酯在煙葉中的殘留污染風(fēng)險(xiǎn),以期為烤煙種植中該殺蟲劑的合理使用提供科學(xué)依據(jù)。
1材料與方法
1.1藥劑與儀器
溴氰菊酯標(biāo)樣(99.0%)(國(guó)家農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心);2.5g/L溴氰菊酯乳油(德國(guó)拜耳作物科學(xué)公司);石油醚、丙酮、氟羅里硅土、活性炭、無水硫酸鈉等試劑均為分析純。
HP 6890/5975C GC/MS聯(lián)用儀;HP-5石英毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25μm),AL104電子分析天平(瑞士梅特勒);SHZ-82恒溫振蕩器(常州澳華儀器有限公司);HIS10260D超聲波清洗機(jī)(天津恒奧科技發(fā)展有限公司);RE-52A型旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)以及其它常用儀器設(shè)備。
1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)
按照《農(nóng)藥登記殘留田間試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程》,于2012年在貴陽(yáng)市花溪區(qū)云煙85煙草田進(jìn)行殘留試驗(yàn),包括降解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)、最終殘留試驗(yàn)。2.5g/L溴氰菊酯乳油在煙草上的推薦劑量為1000~2500倍液。小區(qū)面積30 m2,施藥時(shí)按每666.7m2對(duì)水60 L,采用工農(nóng)16型手動(dòng)噴霧器噴施。
1.2.1降解動(dòng)態(tài)試驗(yàn) 用2.5g/L溴氰菊酯乳油推薦使用高劑量的2倍量(500倍液),在煙草團(tuán)棵期噴施,設(shè)清水為空白對(duì)照,每處理重復(fù)3次。分別于施藥后2 h及1、3、5、10、15、30、45 d采取煙葉。煙葉樣品為每小區(qū)隨機(jī)取上、中、下部煙葉,采樣量不少于1kg。煙葉樣品于-20℃冰箱中貯存,待測(cè)。
1.2.2最終殘留試驗(yàn) 分別設(shè)施藥低劑量(1000倍液)和高劑量的2倍量(500倍液)2個(gè)處理,另設(shè)空白對(duì)照。小區(qū)隨機(jī)排列,重復(fù)3次。于煙草團(tuán)棵期施藥1次,對(duì)水稀釋,均勻噴霧,于藥后10、20、30 d隨機(jī)取上、中、下部煙葉1kg,貯存-20℃冰箱中待測(cè)。
1.3殘留量分析方法
1.3.1樣品的提取 稱取鮮煙葉5.0 g,剪碎,置于250 mL具塞三角瓶中,加入50 mL石油醚/丙酮(2:1,V/V)作為提取劑;浸泡2 h,振蕩萃取30min;抽濾后將濾液轉(zhuǎn)移到250 mL分液漏斗中,加入2%硫酸鈉水溶液100 mL,振蕩后去丙酮及水溶性雜質(zhì);水相再用石油醚30 mL分配2次,合并3次有機(jī)相,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至近干,待凈化。
1.3.2凈化 玻璃層析柱(15 mm×300 mm)中由下至上依次裝入2 cm高無水硫酸鈉、6.0 g弗羅里硅土和0.2 g活性炭的混合物及2 cm高無水硫酸鈉。先用10 mL石油醚淋洗,加入濃縮樣品,并用少量石油醚分3次洗滌濃縮瓶,使之完全轉(zhuǎn)移。打開活塞,棄去餾出液,用30 mL石油醚/丙酮(9:1,V/V)混合液淋洗,收集全部淋出液。減壓濃縮至近干,氮?dú)獯蹈桑帽ㄈ?mL,待測(cè)定。
1.3.3氣相色譜-質(zhì)譜條件 柱溫50℃(保留2 min),以6℃/min升溫至320℃,保持2 min;汽化室溫度250℃;載氣為高純He(99.999%);柱前壓52.54 kPa,載氣流量1.0 mL/min;進(jìn)樣量1μL;不分流,溶劑延遲時(shí)間:5 min。離子源為EI源;離子源溫度230℃;四極桿溫度150℃;電子能量70 eV;發(fā)射電流34.6μA;倍增器電壓1 124V;接口溫度280~C;質(zhì)量范圍20~550 amu。
1.4數(shù)據(jù)處理
2結(jié)果與分析
2.1方法準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度
在上述氣相色譜一質(zhì)譜條件下,溴氰菊酯在煙葉中能得到較好的分離,無雜質(zhì)干擾。采用外標(biāo)法峰面積定量,溴氰菊酯在煙葉中的最低檢出限為0.002 mg/kg。從表1中可知,溴氰菊酯在煙葉中的添加回收率為89.63%~97.25%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.04%~5.26%,符合農(nóng)藥殘留分析的要求。目前,煙草中溴氰菊酯的殘留分析方法為“煙草及煙草制品擬除蟲菊酯殺蟲劑、有機(jī)磷殺蟲劑、含氮農(nóng)藥殘留量的測(cè)定(GB/T13595-2004)”。該方法采用混合有機(jī)相提取、凝膠滲透色譜凈化、氣相色譜檢測(cè),能同時(shí)檢測(cè)分析包括溴氰菊酯在內(nèi)的23種農(nóng)藥殘留,但試劑耗費(fèi)量大,過程繁瑣,成本高,不適宜溴氰菊酯單殘留的快速分析。結(jié)合煙草的特點(diǎn)及溴氰菊酯的特性,本研究建立的氣相色譜一質(zhì)譜分析方法簡(jiǎn)便快速、靈敏度高,適用于煙葉中溴氰菊酯殘留量的快速測(cè)定。
2.2溴氰菊酯在煙葉中的降解動(dòng)態(tài)
溴氰菊酯在煙葉中的降解動(dòng)態(tài)見圖1。溴氰菊酯在煙葉中的原始沉積量為5.46 mg/kg,施藥1~3 d降解較快,隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降。溴氰菊酯在1 d內(nèi)的降解率為58.79%,3 d后為72.89%,10 d后為83.33%,30 d后達(dá)到了98.90%;貧w分析結(jié)果表明,溴氰菊酯在煙葉中的降解動(dòng)態(tài)可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Ct=3.022e-0.13t(R=0.952)來擬合。根據(jù)降解速率常數(shù),計(jì)算溴氰菊酯的降解半衰期為5.3 d。
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