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有機(jī)化合物的紫外光譜分析

發(fā)布時間:2018-06-25 來源: 日記大全 點(diǎn)擊:

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  摘要:本文總結(jié)了紫外吸收光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用,紫外光譜的λmax及εmax受電子效應(yīng)空間效應(yīng),溶劑效應(yīng)的影響所呈現(xiàn)的規(guī)律。并通過紫外吸收光譜分析了一些具體實例并得到了一些有用的結(jié)論。
  關(guān)鍵詞:紫外吸收光譜;結(jié)構(gòu)解析電子效應(yīng);空間效應(yīng);溶劑效應(yīng)
  紫外吸收光譜是一種重要的分析手段,它廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析和定量分析,目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)、石油化工及環(huán)境檢測等領(lǐng)域[1],紫外吸收光譜具有儀器價格便宜及操作簡便等優(yōu)點(diǎn),同時紫外吸收光譜的基本原理相對簡單、根據(jù)紫外吸收光譜可以方便地判別出有機(jī)化合物的類型、利用經(jīng)驗規(guī)律進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析效果也較好,特別是利用UV可以確定共扼系統(tǒng)的存在及共扼系統(tǒng)的基本情況。本文總結(jié)了紫外吸收光譜在二茂鐵及其衍生物結(jié)構(gòu)解析中應(yīng)用的一般方法。
  紫外光測得的電子光譜稱紫外光譜,引起分子中電子能級躍遷的光譜波長范圍。10nm~800nm,紫外光譜波長范圍指4nm~400nm之間,其中波長在4nm~200nm之間稱遠(yuǎn)紫外區(qū),由于這一區(qū)域的紫外光會被O2,、CO2、N2、H2O等吸收,因此要除去空氣在真空下進(jìn)行測試,遠(yuǎn)紫外區(qū)又稱真空紫外區(qū)。通常所說的紫外光譜是指200nm~400nm波長的近紫外區(qū),它對有機(jī)共軛分子有吸收,在有機(jī)化學(xué)中很有價值[1]。
  1.紫外光譜基礎(chǔ)知識
  1.1吸收帶
  紫外吸收光譜是化合物吸收200nm~400nm的紫外線而產(chǎn)生的吸收光譜,紫外吸收光譜根據(jù)有機(jī)分子吸收紫外光而產(chǎn)生的不同電子能級躍遷,將相應(yīng)的吸收歸為不同的吸收帶。
  1.1.1 R吸收帶
  n→π躍遷而產(chǎn)生,例如:- NO2及- CHO等的CH3CHOλmax=291nm,CH2=CHCHOλmax=315nm。特點(diǎn)是吸收波長長,吸收強(qiáng)度弱(100左右)。
  1.1.2 K吸收帶
  共軛雙鍵的例如:CH3CH=CH-CH=CH2,λmax=223nm(ε=22600)。
  1.1.3 E1吸收帶:由苯環(huán)的一個共軛雙鍵的電子躍遷引起,例如苯環(huán)的E1吸收帶為184nm左右,吸收強(qiáng)度強(qiáng)(ε大于10000)。
  1.1.4 E2吸收帶
  由苯環(huán)的兩個共軛雙鍵躍遷引起,例如苯環(huán)的E2吸收帶為203nm左右,吸收強(qiáng)度中等(ε≈7400)。
  1.1.5 B吸收帶
  由苯環(huán)的兩個共軛雙鍵躍遷引起,為一寬峰,由若干個小峰組成(稱細(xì)微結(jié)構(gòu)),波長230nm~270nm,中心在254nm(ε≈204),例如:苯乙酮:λmax319nm、ε=50,為R吸收帶,λmax240nm、ε=13000,為K吸收帶,λmax278nm、ε=1100,為B吸收帶[2]。
  1.2紅移
  由于內(nèi)部或外部條件的影響使紫外最大吸收波長增加的現(xiàn)象。
  1.3藍(lán)移
  由于內(nèi)部或外部條件的影響使紫外最大吸收波長減小的現(xiàn)象[3]。
  2.紫外吸收光譜的應(yīng)用
  2.1鑒別一個有機(jī)物是否含有共軛體系或芳香結(jié)構(gòu)
  例如幾個官能團(tuán)之間是否存在相互共扼,以及在共扼體系中取代基的位置、種類、數(shù)目等,尤其在確定天然有機(jī)物和新化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中,這是最重要的一環(huán)。如果一個未知化合物在近紫外區(qū)是透明的(ε<10),則說明不存在共軛體系、芳香結(jié)構(gòu)式n-П*、n-б等易于躍遷的基因。如果有吸收光譜,則根據(jù)圖形,有些可以通過經(jīng)驗計算并在各種可能的結(jié)構(gòu)中推測是哪一種,有些則可與已發(fā)表的紫外光譜圖相比較,觀察與哪一類型的化合物相似,便可推測可能具有的相伺或類似的結(jié)構(gòu)部分[4]。
  2.2推測出有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。
  220nm~250nm(ε<1000)具有強(qiáng)吸收帶的化合物,可能是含有兩個不飽和單位的共軛系(如共軛二烯或α,β一烯酮等,如果類似的強(qiáng)吸收峰分別落在2600、300或330nm左右,則可能含有3,4或5個不飽和單位的共軛系統(tǒng)。如在200nm~300nm左右有中等強(qiáng)度吸收峰(εmax=200-1000)則可能有苯環(huán)存在,如在290nm左右有低強(qiáng)度的吸收峰(ε=20-100)可能是醛或酮。
  2.3鑒定化合物的純度
  紫外光譜的靈敏度很高,容易檢驗出化合物中所含的微量雜質(zhì)。由于能吸收紫外光的物質(zhì)其E很高,所以一些對近紫外光透明的溶劑或有機(jī)物,果其中的雜質(zhì)能吸收近紫外光的,只要(ε>2000),檢出的靈敏度可達(dá)0.005%如環(huán)己烷中常含有雜質(zhì)苯,則在255nm處會出現(xiàn)苯的紫外吸收峰。有些高分子化合物對單體純度要求很高,如尼龍單體1,6-己二胺和1,6-己二酸中若含有微量不飽和或芳香雜質(zhì),可干擾直鏈高聚物的生成,從而影響其質(zhì)量。但這兩個單體本身在近紫外區(qū)是透明的,因此用這一方法檢驗是否存在不必要的物質(zhì)是很方便和靈敏的。
  2.4判斷化合物的構(gòu)型
  根據(jù)不同構(gòu)型的化合物在近紫外區(qū)的吸收不同,可以判斷其構(gòu)型。如肉桂酸異構(gòu)體的吸收光譜有很大不同,反式肉桂酸為平面結(jié)構(gòu),雙鍵與處于同一平面的苯環(huán)容易發(fā)生П-П共軛,順式肉桂酸中由于空間位阻,雙鍵與苯環(huán)處于非平面,不易發(fā)生共軛,反式較順式εmax位于長波端,εmax高于順式一倍。
  2.5對平衡體系進(jìn)行研究
  某些有機(jī)化合物存在互變異構(gòu)平衡,在溶劑極性或不同的條件下,隨著平衡的移動,其紫外光譜亦發(fā)生很大變化,可利用紫外光譜對這類平衡體系進(jìn)行研究。如乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式兩種構(gòu)體的互變異構(gòu)平衡,各自具有特征的紫外光譜。在極性水溶液中,272nm出現(xiàn)弱吸收帶(ε=16)。應(yīng)屬酮式異構(gòu)體的R帶,在非極性溶液如己烷中,243nm出現(xiàn)強(qiáng)吸收帶,應(yīng)屬烯醇式異構(gòu)體的K帶。顯然極性溶液利于酮式異構(gòu)體的存在,是由于酮式異構(gòu)體與質(zhì)子性極性溶液形成氫鍵非極性溶劑利于烯醇式異構(gòu)體的存在,是由于非極性溶劑中烯醇式易形成分子內(nèi)氫鍵。測定不同極性溶劑中異構(gòu)體比例,可計算不同溶液中互變異構(gòu)平衡的平衡常數(shù)[5]。

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